ORMUS: Nicht-metallische Metalle
von David Bradley, The Alchemist, ChemWeb Magazine, 23. Mai 2003
US-amerikanische Forscher suchten nach Anzeichen von Supraleitung in nanometerskaligen Metallclustern, als sie feststellten, dass die Regeln in ihrem Labor gebrochen wurden, schreibt David Bradley. Sie hielten Niobcluster schön kühl – bis unter 20 Kelvin – als diese normalerweise gutmütigen Materialien anfingen, sich seltsam zu verhalten. Sie legten die Fesseln ihres vorhersehbaren metallischen Charakters ab und nahmen eine eher nicht-metallische Haltung ein, indem sie alles ignorierten, was von ihnen erwartet wird. Laut dem Team des Georgia Institute of Technology (GATech), das nur Zeuge der Ereignisse sein konnte, ist das erstaunliche Verhalten derzeit völlig unerklärlich. Eine solche Aktivität in kalten Metallclustern könnte genutzt werden, um ein neues Forschungsfeld zu eröffnen, das unser Verständnis der Supraleitung verbessern hilft.
Kondensierende Cluster
Walter de Heer von der School of Physics am GATech und seine Kollegen Ramiro Moro, Xiaoshan Xu und Shuangye Yin haben nanometerskalige Niobcluster sowie eine Handvoll anderer Übergangsmetalle hergestellt. Die Cluster werden mit einer eigens dafür gebauten Apparatur erzeugt, die einen Laser, eine große Vakuumkammer, ein kryogenes System und einen maßgeschneiderten Detektor zur Charakterisierung von mehreren Millionen Partikeln pro Stunde umfasst. „Niobcluster warfen die Fesseln ihres vorhersehbaren metallischen Charakters ab und begannen, bei unter 20 K eine eher nicht-metallische Haltung einzunehmen.“
Der Laserstrahl wird auf einen Niobstab gerichtet, der in der Vakuumkammer gehalten wird, und Laserlichtimpulse verdampfen das Metall, wodurch eine Wolke von Atomen entsteht. Dann wird ein Strom von sehr kaltem Heliumgas in die Kammer injiziert. Dies bewirkt, dass der Niobdampf zu Partikeln unterschiedlicher Größe kondensiert. Der Druck des ultrakalten Heliumstrahls schleudert diese Partikel durch ein Austrittsloch, so dass sie zwischen zwei Metallplatten hindurchtreten, bevor sie den Detektor treffen. In einminütigen Intervallen werden die Metallplatten mit 15.000 Volt geladen, und dieses starke elektrische Feld wechselwirkt mit den polarisierten Niobclustern und lenkt sie vom Detektor weg.
Jene Cluster, die nicht polarisiert sind, bleiben im millimeterbreiten Strahl und werden vom Detektor gezählt. Durch den Vergleich der Detektormesswerte, während die Platten unter Spannung stehen, mit den Messwerten, wenn kein Feld angelegt ist, können die Forscher feststellen, welche Cluster sich in einem Dipolzustand befinden. Die kontinuierliche Produktion von Partikeln hat es de Heers Forschungsteam ermöglicht, Daten über Millionen von Partikeln während jedes Experiments zu sammeln. Durch Anpassen der Temperatur und der Spannung können sie den Einfluss dieser Variablen auf den Dipoleffekt untersuchen.
Kritische Temperaturen
Als sie ihre Cluster auf unter 20 K abkühlten, stellten sie fest, dass sich die elektrischen Ladungen in ihnen plötzlich verschoben und Strukturen bildeten, die als Dipole bekannt sind. „Das ist sehr seltsam, denn kein Metall sollte dazu in der Lage sein“, erklärt de Heer. „Diese Cluster werden spontan polarisiert, wobei sich Elektronen ohne ersichtlichen Grund auf eine Seite des Clusters bewegen. Eine Seite jedes Clusters wird negativ geladen, und die andere Seite wird positiv geladen.“ Sobald sie diese polarisierte ferroelektrische Haltung eingenommen haben, bleiben de Heers Cluster in diesem Verhaltensmodus und verharren so. „Diese Cluster werden spontan polarisiert.“
Die Umwandlung von Niob und zwei seiner bisher getesteten Kongenere, Vanadium und Tantal, findet bei einer Temperatur statt, die nahe an der supraleitenden Übergangstemperatur der Metalle im Bulk-Zustand liegt. Der Konvention nach enthalten Bulk-Metalle und sogar Niobcluster bei Raumtemperatur elektrische Ladung, die normalerweise im gesamten Metall verteilt ist; natürlich unter Annahme der Abwesenheit eines angelegten elektrischen Feldes. Aber Materialien, die auf die nicht gerade lauschigen Tiefen der Temperatur nahe dem absoluten Nullpunkt gebracht werden, neigen dazu, die Konvention zu verlassen, und das GATech-Team zeigt, dass Cluster, die bis zu 200 Niobatome enthalten, diese Faustregel bei einem Akt spontaner Symmetriebrechung bereitwillig missachten.
„Wenn das passiert, verhalten sich diese Partikel nicht mehr metallisch“, fügt de Heer hinzu. „Etwas verwandelt die Partikel von einem Metall in etwas anderes.“ „Ursprünglich suchten wir nach Anzeichen von Supraleitung in Niobclustern unter Verwendung von Magnetfeldern“, sagte de Heer zu Catalyst, „jedoch fanden wir nicht die erwartete Signatur. Wir wechselten zu elektrischen Ablenkungsmessungen, die bekanntermaßen Informationen über die elektrischen Eigenschaften liefern. Die ferroelektrische Phase (mit den charakteristischen großen spontanen Dipolen) ist eine völlige Überraschung. Wir hatten höchstens gehofft, eine leichte Änderung der Polarisierbarkeit der Cluster zu finden.“
Struktur vs. Dipol
Die Forscher haben herausgefunden, dass bei den kleinsten Clustern die Stärke des Dipoleffekts dramatisch mit der Clustergröße variiert. Cluster, die beispielsweise aus 14 Atomen bestehen, zeigen starke Effekte, während solche aus 15 Atomen kaum einen Effekt zeigen. Bei einem Cluster, der eine gerade Anzahl von Atomen über 30 enthält, ist der beobachtete Effekt stärker als bei Clustern mit einer ungeraden Anzahl von Atomen. Die Struktur der Cluster macht einen großen Unterschied bei der Bildung der Dipole, das ist eine Schlussfolgerung, die aus der derzeitigen Forschung gezogen werden kann, sagt de Heer. „Eine kleine Veränderung kann die Position des Phasenübergangs ziemlich tiefgreifend beeinflussen, und die genaue Anordnung der Atome ist für diese Systeme wirklich wichtig.“
Es könnte sein, dass die Größenabhängigkeit von der Quantenmechanik der Cluster abhängt und davon, wie Elektronen in solchen kleinen Spezies in ihren Bewegungen eingeschränkt und begrenzt sind. Die Tatsache, dass der Effekt nahe dem supraleitenden Übergangsmetall beobachtet wird, hat de Heer einen starken Indizienbeweis geliefert, aber leider keinen soliden Beweis, dass das Phänomen irgendwie mit der Supraleitung dieser Metalle zusammenhängt. „Supraleitung in den Volumenmaterialien hat etwas mit der spontanen Produktion von Dipolen in den kleinen Partikeln zu tun.“ „Unsere Annahme ist, dass Supraleitung in den Volumenmaterialien etwas mit der spontanen Produktion von Dipolen in den kleinen Partikeln zu tun hat“, erklärt er.
„An diesem Punkt sind es Indizien – die gleichen Materialien und das gleiche Temperaturregime, und die seltsamen Phasenübergänge, die in beiden auftreten.“ Indem sie ihr Experiment nicht auf einen einzelnen Metallclustertyp beschränkten, konnten sie sehen, dass die Metalle, die im Bulk Supraleitung zeigen, auch diesen Dipoleffekt aufweisen, die nicht-supraleitenden Metalle jedoch nicht. „Das stärkt unsere Überzeugung, dass dies in irgendeiner Weise mit Supraleitung verbunden ist, die wir noch nicht verstehen“, fügt de Heer hinzu. Ferroelektrizität ist in Bulk-Verbindungskristallen relativ häufig, erklärt de Heer. Sie ist normalerweise das Ergebnis einer spontanen Verschiebung eines ionischen Untergitters aus seiner ansonsten symmetrischen Position, was dazu führt, dass die Einheitszelle einen Dipol erhält. Dies wurde in einkomponentigen Bulk-Materialien und definitiv nicht in Metallen beobachtet.
Eine neue Phase metallischer Materie
Die Eigenschaften von Metallclustern liegen oft auf einer Linie zwischen dem einzelnen Atom und dem Bulk-Zustand, aber sie überraschen oft. Die Polarisierbarkeitseigenschaften von Niobclustern bei Raumtemperatur korrelieren ungefähr mit dem Bulk-Metall, sodass die Forscher das Verhalten ihrer Cluster als mit den supraleitenden Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen übereinstimmend rationalisieren. Es war der „offensichtliche Kandidat“, sagen die Forscher. „Diese neue Phase metallischer Materie wird letztendlich einen wichtigen Einfluss auf unser Verständnis elektronischer Korrelationen und Supraleitung in Niob und verwandten Metallen haben.“ Bisher haben die Forscher Cluster von bis zu 200 Atomen detailliert untersucht, obwohl de Heer glaubt, dass der Effekt in größeren Clustern, vielleicht bis zu 500 Atomen oder sogar 1000, anhalten sollte.
„Das ist erst der Anfang einer letztendlich sehr spannenden Geschichte“, sagte er. „Wir haben sicherlich noch viel Arbeit vor uns. „Ich denke, dass diese neue Phase metallischer Materie letztendlich einen wichtigen Einfluss auf unser Verständnis der elektronischen Korrelationen und der Supraleitung in Niob und verwandten Metallen haben wird“, sagte de Heer zu Catalyst, „aber ich denke auch, dass es eine Weile dauern wird, bis diese Gemeinschaft den Effekt sorgfältig prüft, da die Tendenz bestehen könnte, ihn als eine eigenartige Eigenschaft eines exotischen Systems abzutun. Die Geschichte hat jedoch gezeigt, dass selbst sehr kleine Metallcluster entstehende Bulkeigenschaften sehr genau widerspiegeln.“
Referenz: Ramiro Moro, Xiaoshan XU, Shuangye Yin & Walt A. de Heer.
Ferroelektrizität in freien Niobclustern. Science 2003, 300(5623):1265?1269.