Eine neue Art von Alchemie
Ein Hoch auf Dmitri Mendelejew. Sein Periodensystem hat die Elemente auf bemerkenswerte Weise geordnet und sie übersichtlich in Familien eingeteilt, deren Mitglieder ähnliche Eigenschaften aufweisen. Seit über einem Jahrhundert ist es der Wegweiser der Chemiker. Doch Mendelejews klassische Anordnung erweist sich zunehmend als unzureichend, um die unerwarteten Verhaltensweisen chemischer Elemente zu beschreiben, wenn sie in kleine Stücke zerlegt werden. Und jetzt glauben einige Chemiker, dass es an der Zeit sein könnte, eine ganz neue Tabelle zu erstellen, diesmal aus etwas viel Fremderem als Atomen: Superatomen. Nach Mendelejews Aufstellung lässt sich die Chemie eines Elements aus seiner Position im Periodensystem ableiten. Reaktionsfreudige Metalle wie Natrium und Kalzium besetzen die beiden linken Spalten. Die inerten „Edelgase“ bilden die Spalte ganz rechts, flankiert von typischen Nichtmetallen wie Chlor und Schwefel.
Dieses übersichtliche Bild wird nun durch Superatome gestört – Atomcluster eines bestimmten chemischen Elements, die die Eigenschaften völlig anderer Elemente annehmen können. Das chemische Verhalten kann, manchmal drastisch, durch die Zugabe nur eines einzigen zusätzlichen Atoms verändert werden. „Wir können ein Element nehmen und es so tun lassen, als ob es mehrere verschiedene Elemente im Periodensystem wäre“, sagt Welford Castleman, ein anorganischer Chemiker an der Pennsylvania State University, der die Chemie von Aluminium-Superatomen untersucht hat. Es ist eine Entdeckung, die unser gesamtes Verständnis der chemischen Reaktivität in Frage stellt. Wenn man Superatome in das Periodensystem aufnehmen würde, würde es sich von einer flachen Ebene in eine dreidimensionale Landschaft verwandeln, in der jedes Element in einer Reihe von Superelementen dargestellt ist.
Superatome könnten auch praktische Anwendungen haben: Sie könnten zu Supermolekülen kombiniert werden, um neue Materialien herzustellen. Und ihre ungewöhnliche Chemie könnte genutzt werden, um effiziente Kraftstoffe herzustellen. Nach konventionellem Denken hängen die chemischen Eigenschaften eines Atoms von der Anordnung der Elektronen ab, die seinen Kern in einer Reihe von Schalen umkreisen. Dies wiederum wird durch die Anzahl der Elektronen bestimmt, die es besitzt – nur eines im Fall von Wasserstoff zum Beispiel, aber bis zu 92 für ein Atom des Schwermetalls Uran. Die Struktur des Periodensystems wird durch die schrittweise Füllung der Schalen erklärt. Atome mit vollständig gefüllten Schalen – die Edelgase wie Helium, Argon und Xenon – sind besonders unreaktiv.
Die reaktivsten Elemente sind oft solche, deren Atome nur ein Elektron weniger als eine gefüllte Schale haben und daher die Spalte neben den Edelgasen im Periodensystem einnehmen, oder solche mit einem Elektron zu viel, die die ganz linke Spalte der Tabelle bilden. Dieses einfache Bild geriet Anfang der 1980er Jahre ins Wanken, als erste Beweise auftauchten, dass Atomcluster eines Elements sich wie ein anderes verhalten konnten. Thomas Upton vom California Institute of Technology in Pasadena entdeckte, dass Cluster von sechs Aluminiumatomen die Spaltung von Wasserstoffmolekülen auf ähnliche Weise katalysieren konnten wie Ruthenium, ein Metall, das als Katalysator in der chemischen Industrie eingesetzt wird.
Dies führte schnell zu Überlegungen, das Periodensystem zu erweitern. „Einige von uns begannen, Vorträge mit Mendelejew im Titel zu halten“, erinnert sich Robert Whetten, ein Clusterchemiker am Georgia Institute of Technology in Atlanta. Was war so besonders an diesen Sechs-Atom-Clustern? Forschungen, die etwa zur gleichen Zeit von Walter Knight und seinen Kollegen an der University of California, Berkeley, an einer anderen Art von Cluster durchgeführt wurden, lieferten erste Hinweise. Knights Team arbeitete mit einem kalten Natriumgas und bemerkte, dass Atomcluster aus dem Gas kondensierten, ähnlich wie Wassertröpfchen in einem dampfenden Raum. Eine genaue Untersuchung führte zu einer unerwarteten Entdeckung: Anstatt aus zufälligen Anzahlen von Atomen zu bestehen, enthielten die Cluster meist 8, 20, 40, 58 oder 92 Atome. Aber warum gerade diese Zahlen und keine anderen?
Atomares Alter Ego
Knight und seine Kollegen vermuteten, dass dies an der Anordnung der Elektronen in den Clustern lag. In einem großen Stück eines beliebigen Metalls, einschließlich Natrium, können sich einige Elektronen jedes Atoms frei durch das feste Gitter bewegen. Deshalb leiten Metalle Strom. Knight vermutete jedoch, dass sich diese Elektronen anders verhalten könnten, wenn sie auf eine kleine Anzahl von Atomen beschränkt sind. Um mehr herauszufinden, borgte er sich ein Modell aus der Kernphysik aus und wandte es auf den Atomcluster an. Das sogenannte „Jellium“-Modell behandelt den Atomcluster so, als wäre er ein Geleeblock. Im Inneren des Blocks wird ein Elektron jedes Natriumatoms frei, um durch den Block zu streifen. Nach Knights Berechnungen ordnen sich die Elektronen im Block in Schalen an, genau wie die Elektronen eines einzelnen Atoms, wodurch der Cluster sich wie ein riesiges Atom verhält.
Und als sein Team die Anzahl der Elektronen berechnete, die in einem Jellium-Cluster vollständige Schalen bilden würden, ergab sich die Antwort 8, 20, 40 und so weiter. Da jedes Natriumatom ein Elektron zum Gelee beiträgt, erklärt dies, warum Natriumcluster tendenziell aus 8, 20 und 40 Atomen bestanden. Cluster dieser Größe können als die Superatom-Äquivalente der Edelgase betrachtet werden, da ihre Jellium-Elektronenschalen vollständig gefüllt sind. Knights Jellium-Modell erklärt, warum sich stabile Cluster bilden. Aber könnte es erklären, warum Cluster eines Elements ein anderes nachahmen, wie Upton herausgefunden hatte? Spulen wir vor in die Mitte der 1990er Jahre, als Castleman untersuchte, was passiert, wenn Sauerstoff mit Aluminium-Cluster-Ionen reagiert – Clustern, denen ein zusätzliches Elektron gegeben worden war.
Castleman sah, wie der Sauerstoff Aluminiumatome einzeln von den Clustern entfernte und sie im Verlauf der Reaktion stetig auf nichts schrumpfen ließ. „Wir können ein Element nehmen und es so tun lassen, als ob es mehrere verschiedene Elemente im Periodensystem wäre.“ Doch als er das Experiment mit Clustern unterschiedlicher Größe durchführte, bemerkte er, dass die Reaktion plötzlich stoppte und einen erschöpften Cluster zurückließ. Bei genauerer Betrachtung stellte er fest, dass die verbleibenden Cluster 13, 23 und 37 Aluminiumatome enthielten. Es schien, als ob diese Cluster etwas Besonderes hatten, das sie dazu brachte, nicht mit Sauerstoff zu reagieren. Um zu verstehen, was das war, griffen Castleman und seine Kollegen auf das Jellium-Modell zurück und nutzten es, um die Anordnung der Elektronen in den Al13-, Al23- und Al37-Clustern zu berechnen.
Sie fanden etwas Ähnliches, wie Knight es bei Natriumclustern gesehen hatte. Aluminium-Cluster-Ionen, die aus 13, 23 und 37 Atomen – plus einem zusätzlichen Elektron – bestehen, haben genau die richtige Anzahl von Elektronen, um geschlossene Elektronenschalen zu bilden. Im Grunde verhalten sich Aluminium-Cluster-Ionen mit dieser Anzahl von Atomen eher wie ein Edelgas als wie Aluminium, zumindest was die Reaktion mit Sauerstoff betrifft. Die Zahlen unterscheiden sich von den Zahlen in Knights Clustern, weil Aluminiumatome mehr Elektronen zum Gelee beisteuern als Natrium. Castleman fragte sich dann, was passieren würde, wenn er das zusätzliche Elektron aus den Clustern entfernte. Elemente mit einem Elektron weniger als die Edelgase sind die Halogene – Fluor, Chlor, Brom und Jod – die hochreaktiv sind.
Tatsächlich stellte sein Team fest, dass die neutralen Al13-Cluster dieselben chemischen Reaktionen wie die Halogene eingingen, wenn sie ein Elektron entfernten. Darüber hinaus fanden sie heraus, dass Al13-Cluster-Ionen mit ihrem zusätzlichen Elektron sich ähnlich verhalten wie die Bromidionen, die entstehen, wenn Bromatome ein Elektron aufnehmen. Es sieht also sicherlich so aus, als ob Aluminium, das ein typisches Metall ist, dazu gebracht werden kann, sich wie ein klassisches Nichtmetall zu verhalten, wenn es in Superatomform vorliegt. Wie weit geht die Ähnlichkeit? Um die Chemie des Aluminium-Superatoms zu testen, untersuchte Castlemans Team, wie es mit einem Halogenmolekül wie Jod reagiert. Bromidionen sind dafür bekannt, an Jodgasmoleküle zu binden und BrI2–-Ionen zu bilden.
In ähnlicher Weise haften Jodionen an Jodmolekülen und bilden Triiodidionen, I3–, und weitere Jodmoleküle können dann hinzugefügt werden, um I5– und I7– zu erzeugen. Castleman dachte, dass, wenn Al13-Cluster-Ionen wirklich Halogenidionen nachahmen, sie auch die gleiche Reaktion eingehen sollten. Also probierte seine Gruppe es aus. Tatsächlich fanden sie, dass sie Al13I2– und Al13I4– herstellen konnten. Es sah sicherlich vielversprechend aus. „Wir begannen dann, mit anderen Aluminiumclustern zu arbeiten“, sagt Castleman, und da entdeckten sie, dass sie Aluminium dazu bringen konnten, auch ein anderes Element nachzuahmen. Bei Reaktionen mit Jodgas fanden sie heraus, dass ein Cluster von 14 Aluminiumatomen sich wie ein Erdalkalimetall verhält, die Familie in der zweiten Spalte des Periodensystems, die Calcium und Magnesium umfasst.
Die Jagd nach Superatomen
Diese Entdeckungen haben Castleman und seine Kollegen dazu veranlasst, das Periodensystem nach weiteren Superatomen zu durchsuchen. Bisher haben sie Hinweise darauf gefunden, dass sich die chemische Reaktivität von Clustern, die Vanadium- und Sauerstoffatome kombinieren, mit der Anzahl der Atome im Cluster drastisch ändert. Aber abgesehen von der Neugier, was ist der Sinn? Was kann gewonnen werden, wenn man eine Verbindung mit einem Superatom herstellt, das ein Element wie Brom nachahmt, anstatt mit Brom selbst? Eine Antwort ist, dass Superatome völlig neue Materialtypen liefern könnten, einschließlich „expandierter“ Kristalle. In einem Feststoff wie Natriumchlorid sind die Atome wie Orangen auf einem Marktstand gestapelt. In einem expandierten Kristall würden die Atome durch einen Stapel riesiger Superatome ersetzt.
Expandierte Kristalle könnten nützliche Eigenschaften haben. In den frühen 1990er Jahren wurde entdeckt, dass die supraleitenden Eigenschaften von mit Metallionen dotierten Kohlenstoff-60-Kristallen bei immer höheren Temperaturen aufrechterhalten werden konnten, indem man immer größere Ionen in das Kristallgitter presste. Trotzdem war die Temperatur, bei der das Material aufhörte, als Supraleiter zu wirken, immer noch nicht sehr hoch – und war sicherlich weit entfernt von der Raumtemperatur-Supraleitfähigkeit, die Forscher gerne erreichen würden. Vielleicht könnten Superatome hier und in verwandten Anwendungen die Antwort liefern. Shiv Khanna, ein Physiker an der Virginia Commonwealth University in Richmond, der mit Castleman zusammenarbeitet, hofft, dass der Ersatz von Jod in leitfähigen Polymeren durch Aluminium-Superatome deren Leitfähigkeit verbessern könnte.
Nicht alle Forscher teilen seinen Optimismus. „Es gibt Skepsis, hauptsächlich von Physikern und Theoretikern geäußert, dass ein kristallines Material aus großen Aluminiumclustern jemals erreicht werden könnte“, gibt Whetten zu. „Aber meine Meinung ist, dass eines dieser Projekte schließlich erfolgreich sein wird.“ Castleman ist zuversichtlich, dass der Einfallsreichtum der Chemiker sich durchsetzen wird. „Physikern fehlt das Verständnis für die immense Vielfalt chemischer Ansätze zur Synthese neuer Materialien“, sagt er. Er freut sich darauf, Cluster nutzen zu können, um Materialien mit maßgeschneiderten Eigenschaften zu bauen. Eine weitere Hoffnung für Superatome ist, dass sie verwendet werden könnten, um die normale Chemie eines Elements zu tarnen.
Aluminium könnte ein nützlicher Zusatzstoff für feste Brennstoffe sein, da es beim Verbrennen enorme Energiemengen freisetzt. Es gibt jedoch ein Problem: Feines Aluminiumpulver ist so reaktiv, dass die Körner oft oxidieren, bevor sie überhaupt die Zündkammer erreichen, was sie zur Steigerung des Brennstoffs unbrauchbar macht. Castleman glaubt, dass die Lösung in edelgasartigen Al13-Cluster-Ionen liegen könnte, die nicht mit Sauerstoff reagieren. Sein Plan ist es, sie mit einer Art brennbarem organischen Molekül zu kombinieren und die resultierende Verbindung mit dem Brennstoff zu mischen. „Es wäre absolut stabil“, sagt er, „bis eine Flamme das zusätzliche Elektron herausschlägt.“ In diesem Moment würde die Tarnung des Clusters fallen, und er würde in seine reaktive neutrale Form zurückkehren.
Die Idee „fängt gerade erst an“, sagt Castleman und warnt, dass er noch nicht weiß, ob sie funktionieren wird. Aber sie sieht vielversprechend genug aus, um die US-Luftwaffe angezogen zu haben, die ihn für weitere Forschungen finanziert. Anwendungen wie diese sind jedoch nicht der Hauptpunkt, zumindest was Chemiker betrifft. Für sie könnten Superatome ein Mittel sein, etwas zu ändern, was sie zuvor als gegeben hingenommen hatten: die chemischen Eigenschaften der Elemente. Jetzt stehen sie kurz davor, die Art und Weise, wie die Elemente reagieren, kontrollieren und verändern zu können. Es ist eine Art von Alchemie, aber sie braucht keine Magie. Man muss nur die richtige Anzahl von Atomen zählen.
Aus der Ausgabe 2495 des New Scientist Magazins, 16. April 2005, Seite 30
Größe ist wichtig
Seit fast zwei Jahrhunderten wissen Forscher, dass sich Materie, wenn sie in sehr kleine Klumpen zerlegt wird, auf neue und manchmal überraschende Weise verhält. Eines der jüngsten Beispiele zeigt sich in der Farbänderung des Lichts, das von einigen fluoreszierenden Materialien erzeugt wird, wenn sie in nanoskalige Partikel zerschnitten werden. Wenn der Halbleiter Cadmiumselenid mit weißem Licht beleuchtet wird, fluoresziert er normalerweise im infraroten Teil des Spektrums. Bereitet man ihn jedoch in Form von Körnern von nur wenigen Dutzend Nanometern Breite zu, so wird die Wellenlänge des von ihm emittierten Lichts kürzer, wodurch es in den roten oder gelben Bereich des sichtbaren Spektrums gelangt.
Das Licht wird emittiert, wenn Elektronen im Halbleiter zwischen quantisierten Energieniveaus springen. Die Begrenzung der Elektronen in nanoskaligen Partikeln verändert die Energieniveaus, wodurch der Abstand zwischen ihnen größer wird. Infolgedessen haben die Photonen des Fluoreszenzlichts mehr Energie, was wiederum bedeutet, dass ihre Wellenlänge kürzer ist. Dieser Effekt ermöglicht es, die Farbe des von den Nanopartikeln emittierten Lichts einfach durch Ändern ihrer Größe einzustellen. Die Partikel werden bereits als leuchtende Marker zur Zellkennzeichnung verwendet und könnten zu winzigen Lichtquellen für die optische Kommunikation umgewandelt werden.
